超临界水氧化处理工业废水的技术问题及解

  摘要:超临界水氧化(SCWO)在过去的三十年中作为取代焚烧处理高浓度工业有机废水的技术开发取得了巨大的进展。超临界水氧化作为新型废物处理技术存在一些缺陷,譬如反应器腐蚀与盐堵塞阻碍了其工业进程中的应用。此项研究详细描述了超临界水氧化技术存在的几类相关问题。其中,重点对该技术工业化的应用难点进行了阐释并提出了相应的解决方案,最后对超临界水氧化技术领域的未来研究方向提出了展望与建议。

  在过去的三十年中,超临界水(TC ≥374℃;pc ≥ 22.1 MPa)已成为化学中一种被广泛研究的介质。其中,最热门的应用研究之一是利用超临界水氧化(SCWO)处理高浓度有机废水。这个工艺可以视作湿式氧化(WAO)技术的进一步拓展。与SCWO工艺相比,WAO工艺的反应时间需要数十分钟,而且很难实现废水内有机物的完全降解,废水需要追加生物法等后续处理工序。

  SCWO工艺是基于超临界水的特殊物理性质。当水超过其临界条件时,形成超临界水状态。其密度、介电常数与离子积会迅速降低,水的极性较常温时发生了逆转,转变为非极性物质。结果无机物几乎无法溶解于其中,成为对有机物具有良好溶解能力的溶剂。同时,因其具有的高扩散性以及高流动性,超临界水可与如N2、O2或空气等气体以任意比例互溶。在一定的反应时间内,可使99.9%以上的有机物分解为结构简单的小分子化合物。SCWO反应路径可体现为碳氢化合物被氧化成CO2和水;含氮有机物被氧化成N2及N2O;含氯、硫有机物也被氧化,以无机盐的形式从超临界水中沉淀析出;反应出水经冷却后成为清洁水,也不会排出焚烧工艺中常见的二噁英、NOx等有毒副产物。

  由于这项技术具有工业化应用前景,各类SCWO技术研发的相关文献很多,其中美国、日本与部分欧盟成员国家已经建立了SCWO工艺的中试装置及商业化装置。上世纪80年代中期,美国的Modar公司建立了首套商业化SCWO装置,图1为工艺流程示意图,处理能力为200 t·d-1。根据不完全统计,在过去的30年中,全球共有21家公司或者机构曾公开报道启动运营SCWO商业化装置。截止至2013年1月,其中4家机构(见表1)仍在维持SCWO技术的商业运作,可惜没有一家公司为80年代首批启用该技术者。

  国内对SCWO技术研究始于上世纪90年代中期,许多大学与研究机构均对SCWO工艺进行深入研究,如浙江大学、天津大学、西安交通大学、浙江工业大学、中国科学院金属研究所、河北新奥环保科技公司等。他们分别从SCWO反应机理、设备材质、反应器结构等进行探索,大多已搭建间歇式或连续式实验装置,并在近年来逐步开展中试研究阶段。河北新奥公司已于2014年建成一套6 t·d-1的中试设备,并完成百吨级工艺包设计工作。与此同时,鲜有SCWO相关的工程化报道出现。

  SCWO工艺尚未成为当前主流废弃物处理技术的原因有三个:含卤素、硫或磷的有机物在处理过程中形成的酸类造成了反应器的腐蚀;大多数工业废水中含有较高浓度的盐,废水在超临界状态下所析出的沉淀盐引起了反应器的严重堵塞;由于缺乏相关大型超临界设备运行数据,造成SCWO工艺工程化成本很难预估。

  在SCWO工艺出现前,很少有金属材质在超临界状态下进行过耐蚀试验。在高温强氧化性的酸性介质中金属极易出现腐蚀现象,但每种金属对于不同温度下的特定酸的耐受程度又大为不同。例如,钛通常不会被任何温度的HCl溶液腐蚀,却对400 oC以上的H2SO4或H3PO4溶液表现出极小的耐蚀性。反应器的稳定性取决于内部材质表面氧化皮的溶解性,由于大多数金属氧化物为两性物质,氧化皮在高温高压的强酸或强碱介质中极易被溶解。这也解释了某些文献中,普通不锈钢和镍基合金在亚临界水溶液中,由于水的离子积几何级增大导致的极端pH状态造成了严重的腐蚀。相反,超临界水溶液因其密度极大降低使得水的解离不完全,溶液呈中性,最终只会造成金属的轻微腐蚀。

  关于水在高温高压条件下的物性变化、攻击因子(H+、OH-)的数量影响、保护性氧化皮的溶解度以及各类金属的腐蚀行为在其他研究中进行了详细描述,在本文只做简要论述:

  (1)溶液密度的增加促进了水的解离,生成了高浓度的H+和OH-。由于强酸或强碱的反应环境利于氧化皮溶解,导致腐蚀加速。

  (2)除了溶液密度增大使得氧化皮溶解加快导致腐蚀这个间接影响,腐蚀也会受到溶液密度的直接影响。氢键的数量越多,极性更强,会使密度大的水成为盐类的强力溶剂。盐的介入会直接导致腐蚀发生。

  (3)阴离子在腐蚀过程中起重要作用。特殊阴离子可能对金属的耐蚀性产生不利影响,但阴离子造成腐蚀与否取决于金属种类。例如,氯化物及溴化物对不锈钢具有强腐蚀性,而对钛的影响却是微乎其微。

  (4)镍基合金在超临界NaOH或KOH水溶液中耐蚀性很差。其原因是材质表面具有保护性的金属氢氧化物在是超临界温度下可被熔化。另一方面,亚临界NaOH水溶液几乎不会对镍基合金造成腐蚀。

  综上所述,每种金属接触不同种类的酸性溶液时表现出高低不同的耐蚀性。基于这种原因,可以通过在不同部位(进/出口)使用不同材质的反应器设计来避免腐蚀。如表2所示,对于反应器而言,最理想的材质应同时具备各类酸碱介质的高耐蚀性。钛是在没有氟化物的亚临界温度条件的首选材料;在超临界温度条件下,镍基合金的耐蚀性接近亚临界温度条件下的钛的表现。因此,镍基合金作为除碱性废水外,超临界水反应器主体材质而受到关注。

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